Механизм реакции этерификации

Этерификация - это обратимый процесс образования сложных эфиров при взаимодействии органических кислот со спиртами.

(1)

Реакция (1) протекает в условиях кислотного катализа и проходит по механизму нуклеофильного присоединения-отщепления. Процесс включает несколько обратимых стадий.

1 стадия: активация карбоновой кислоты под действием катализатора с образованием карбокатиона. Роль катализатора - повышение положительного заряда на атоме углерода карбоксильной группы.

2 стадия (лимитирующая): нуклеофильное присоединение спирта к карбокатиону. Молекула спирта за счет неподеленной электронной пары атома кислорода гидроксильной группы взаимодействует с молекулой протонированной кислоты, образуя промежуточный продукт - алкилоксониевый ион. При этом положительный заряд с атома углерода кислоты переходит на атом кислорода гидроксильной группы спирта.

3 стадия: миграция протона и формирование уходящей группы - H2O. При перегруппировке положительный заряд также переходит на другой атом кислорода.

При отщеплении молекулы воды образуется карбокатион: положительный заряд переходит на атом углерода карбоксильной группы.

4 стадия: стабилизация карбокатиона выбросом протона (возвращение его в катализатор) с образованием сложного эфира (двойной связи C=O).

Использование метода «меченных атомов» дало возможность решить вопрос о месте разрыва связей при реакции этерификации. Оказалось, что обычно молекула воды образуется из гидроксила кислоты и водорода спирта. Следовательно, в молекуле кислоты разрывается связь между ацилом и гидроксидом, а в молекуле спирта - связь водорода с кислородом.

Реакция этерификации обратима: если добавить большое количество воды, то реакция сдвигается в сторону гидролиза сложных эфиров с образованием карбоновых кислот и спиртов. Скорость реакции зависит от строения карбоновых кислот и спиртов: при одной и той же кислоте скорость этерификации первичных спиртов в два раза выше, чем вторичных и во много раз выше, чем третичных, что зависит от пространственного расположения радикалов («пространственные затруднения»). Кроме того, скорость реакции падает при переходе от низших спиртов к высшим. Чем выше кислотные свойства кислоты и спирта, тем легче соединения вступают в реакцию этерификации.

Для повышения выхода сложного эфира используют либо избыток одного из реагентов (обычно спирта), либо отгонку образующейся при этерификации воды в виде азеотропной смеси с бензолом.